通讯作者：田书博&蒋海凤、段香梅、陈宇晴、

通讯单位：北京化工大学、宁波大学、湖南科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c01582

1. 背景

芳香酮是药物、树脂、香料和精细化学品合成中的重要平台分子，其中苯乙酮是典型代表。传统制备路线多依赖 Friedel-Crafts 酰化、强氧化剂或高能耗过程，存在污染、选择性和过氧化问题。另一方面，木质素及其衍生醇是可再生芳香资源，将其选择性电氧化为高值芳香酮，并在阴极同步产氢，被认为是生物质增值和绿色电合成的重要方向；但这一过程面临高过电位、C-C 键断裂竞争和羧酸副产物生成等瓶颈，亟需具有明确活性位和可调电子结构的高选择性电催化剂。

2. 论文概要

该研究展示了焦耳加热在原子精确负载纳米簇催化剂制备中的应用：作者先以谷胱甘肽稳定 Au15SG13 纳米簇，再通过湿法浸渍将其固定到炭黑上，随后采用配体保护的焦耳加热过程，在 400 °C、2 min 条件下触发配体分解和去除，同时抑制金原子迁移与团聚，使 Au15 通过 Au-S-C 锚定保持亚纳米结构完整性和离散核数。基于这一受控热处理策略得到的 Au15/CB 用于 1-苯乙醇电氧化，在 0.96 V vs RHE 即达到 10 mA cm-2，相比析氧反应降低约 650 mV；24 h 反应后，1-苯乙醇转化率达 94%，苯乙酮选择性超过 99%，并在五个 24 h 循环中保持稳定。XAS、AC HAADF-STEM、原位 FTIR 和 DFT 表明，Au15 的适度上移 d 带中心促进 Au-OHads 形成并降低关键步骤能垒，同时保持产物易脱附。

3. 图文解读

示意图 1 苯乙酮合成路线与本工作电氧化策略

该图定义了焦耳加热制备催化剂最终服务的反应场景：传统苯乙酮路线存在分离困难、环境污染或深度氧化风险，而本工作以木质素分馏得到的 1-苯乙醇为底物，在温和碱性电解体系中选择性生成苯乙酮，并可与阴极析氢耦合。焦耳加热并不是直接用于底物转化，而是用于构筑后续电氧化所需的 Au15/CB 催化剂。

图 1 Au15/CB 合成策略与显微结构

这是展示焦耳加热技术应用的核心图：Au15SG13 纳米簇先浸渍到炭黑上，再经 400 °C、2 min 的焦耳加热完成配体去除并转化为 Au15/CB。显微图对比表明，Au1/CB 为孤立单原子，Au15/CB 保留超小纳米簇特征，Au NPs/CB 则出现晶格条纹明显的金纳米颗粒；这说明该焦耳加热步骤在去配体的同时，没有把 Au15 推向大颗粒团聚。

图 2 XANES EXAFS 证明 Au15/CB 的局域配位结构

XANES 和 EXAFS 给出了焦耳加热处理后结构仍可被保持的光谱证据。Au15/CB 同时呈现 Au-S 与 Au-Au 配位特征，WT-EXAFS 信号也区别于单原子 Au1/CB、金箔和氧化金参照，说明 400 °C、2 min 热处理后样品不是单原子，也不是大尺寸块体/颗粒金，而是保留了具有多原子核和 Au-S-C 界面锚定特征的 Au15 簇结构。

图 3 Au15/CB 电氧化性能与选择性

该图体现了焦耳加热构筑的 Au15/CB 在目标反应中的性能结果：引入 1-苯乙醇后，Au15/CB 的 LSV 曲线显著左移，在 0.96 V vs RHE 达到 10 mA cm-2，相对析氧过程降低 650 mV；Tafel 斜率为 227.9 mV dec-1，质量活性为 1355 mA mgAu-1。在 1.2 V vs RHE、24 h 条件下，其 1-苯乙醇转化率为 94%，苯乙酮选择性超过 99%，明显优于 Au1/CB 与 Au NPs/CB。

图 4 原位谱学与 DFT 揭示 Au15/CB 活性来源

该图解释了为什么经焦耳加热稳定得到的 Au15 簇结构会表现出更优电氧化行为。CV 和原位 FTIR 表明 Au15/CB 更易形成表面 Au-OHads 中间体，阶跃电位实验显示该物种可被 1-苯乙醇快速消耗。DFT 计算进一步指出，Au15/CB 的 d 带中心为 -3.27 eV，关键上坡步骤能垒为 0.94 eV，且苯乙酮脱附能垒低于继续氧化为苯甲酸的路径；这些结果把“焦耳加热保持的原子精确簇结构”与“高选择性电氧化性能”连接起来。

4. 总结展望

这项工作展示了焦耳加热在催化材料制备中的一个具体应用：在 400 °C、2 min 的受控热处理下完成配体去除，同时依靠 Au-S-C 界面锚定保持 Au15 的亚纳米结构完整性和离散核数，避免形成大尺寸金颗粒。由此得到的 Au15/CB 进一步在木质素衍生醇电氧化中表现出低电位、高转化率和高芳香酮选择性，说明焦耳加热不仅可作为快速热解手段，也可用于构筑结构明确的负载型金属纳米簇催化剂。未来值得关注的方向包括该焦耳加热去配体策略对其他原子精确金属簇的适用性、真实木质素油复杂底物中的稳定性、连续化电解条件下的结构保持、贵金属用量和回收成本，以及与阴极产氢等反应的耦合效率。

文献信息：Panpan Li、Xuxin Kang, etc.，Atomically Precise Supported Au₁₅ Nanoclusters for Efficient and Selective Electrooxidation of Lignin-Derived Alcohols to Aromatic Ketones. Nano Letters，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6c01582.