通讯作者：蒋青、杨春成

通讯单位：吉林大学

DOI：https://doi.org/10.1039/D6EE00598E

核心导读：本文以尖晶石型 FeCoNiCrRu 高熵氧化物（HEO）为模型催化剂，通过超快焦耳热热冲击（仅 3 秒）完成合成，并借助原位 DEMS、原位拉曼及 DFT 计算揭示AEM-LOM 双机制协同：Cr+Ru 共同优化 Co 位点的 AEM 路径，Ru 通过上移 O 2p 能带激活 Fe-O-Cr 桥接氧，触发局域 LOM。催化剂在碱性介质中实现200 mV @10 mA cm⁻²的超低过电位与500 小时@500 mA cm⁻²的卓越耐久性，组装的 AEMWE 在 60°C 下以 2.03 V 达到 1.0 A cm⁻² 并稳定运行 400 小时，制氢成本仅1.61 $/kg，低于 DOE 2026 目标。

一、背景与问题

电化学水分解制绿氢被视为助力全球能源转型的关键技术路径，而阳极析氧反应（OER）因其四步质子-电子转移过程的迟缓动力学，始终是限制大规模水电解应用的核心瓶颈。当前 OER 催化研究集中在两条截然不同的机制路径：吸附质演变机制（AEM）以金属阳离子为氧化还原中心，但受限于氧中间体之间的线性标度关系，理论过电位下限约为 370 mV；晶格氧机制（LOM）通过*O 与晶格氧的直接偶联绕过*OOH中间步骤，理论上可突破 AEM 活性上限，却容易引发金属浸出与结构崩解，以牺牲稳定性换取活性提升。如何在单一催化剂中同时激活 AEM 与 LOM 路径，实现"活性-稳定性"的双重优化，是该领域长期未解决的核心挑战。高熵氧化物（HEO）凭借多元素协同效应和可调电子结构，为同步优化 AEM 路径并激活晶格氧提供了独特平台，但兼具目标相纯度与高催化性能的 HEO 合成方法仍是公认难题。

二、论文概要

吉林大学蒋青、杨春成团队以理论计算为先导，设计并通过超快焦耳热热冲击法（仅 3 秒）合成了尖晶石型 FeCoNiCrRu 高熵氧化物（HEO），成功实现 AEM 与局域 LOM 双机制协同 OER。DFT 计算揭示，Cr 与 Ru 共同降低 Co 位点 AEM 路径的决速步能垒（从 (FeCoNiCr)₃O₄的 2.67 eV 降至 1.77 eV），同时 Ru 通过压缩 Ru-O 键长上移 O 2p 能带（带中心从 −3.22 eV 升至 −3.10 eV），将 Fe-O-Cr 桥接氧的 LOM 过电位由 0.85 V 降至 0.52 V，识别出协同双路径设计的可行性。在结构上，热冲击方法使 FeCoNiCrRu HEO 形成均匀分散的 ~8.7 nm 纳米颗粒，Ru 以单原子形式分散于高熵晶格八面体位点（Ru-O 配位数 5.8）。原位 ¹⁸O 同位素标记 DEMS 直接检测到 ³⁴O₂ 和 ³⁶O₂ 信号，配合 TMA⁺ 化学探针和原位拉曼光谱，证实 OER 过程中 AEM（*OOH 1061 cm⁻¹特征峰）与 LOM（晶格氧参与 O-O 偶联）同步发生。最终催化剂实现200 mV @10 mA cm⁻²、TOF 2.07 s⁻¹（15.2× RuO₂）、500 小时 @500 mA cm⁻²稳定析氧，以及 AEMWE 中1.0 A cm⁻² @2.03 V（60°C）、持续运行 400 小时，制氢成本1.61 $/kg。

三、图文解读

图1：DFT 理论计算驱动催化剂设计

图1以 DFT 计算为先导，系统评估 FeCoNiCrRu HEO 各金属位点的 AEM 活性与 LOM 热力学可行性。计算表明 Co 位点具有最低 AEM 过电位（0.54 V），是优先 AEM 反应中心；引入 Ru 后 Co 位点决速步能垒由 2.67 eV 大幅降至 1.77 eV，Fe-O-Cr 桥接氧的氧空位形成能（EVO）比 (FeCoNiCr)₃O₄ 降低 0.86 eV，LOM 过电位同步下降至 0.52 V（图1b–d）。态密度计算进一步揭示，Ru 掺入使 O 2p 带中心从 −3.22 eV 上移至 −3.10 eV，增强 d-p 杂化与 M-O 共价性，促进晶格氧参与氧化过程（图1f–g），从能量层面为双路径协同设计提供了明确的理论依据。

图2：超快热冲击合成与多尺度结构表征

图2呈现了焦耳热热冲击合成的完整流程：将浸渍 Fe³⁺/Co²⁺/Ni²⁺/Cr³⁺/Ru³⁺ 前驱体的碳布施以仅 3 秒的超快热冲击（图2a、b），实现单相尖晶石结构（Fd-3m，JCPDS 54-0964）的 FeCoNiCrRu HEO（图2c），其纳米颗粒均匀分散于碳纤维上，平均粒径约 8.7 nm（图2d）。HAADF-STEM 图像揭示 (220) 和 (311) 晶面间距分别为 0.301 nm 和 0.258 nm，FFT 图谱确认尖晶石结构，且 Ru 以单原子形式分散于高熵晶格中（图2e）；EDS 面扫描证实 Fe、Co、Ni、Cr、Ru、O 六元素均匀无偏析分布，ICP-OES 定量各元素原子百分比在 14.77%–22.87% 之间，配置熵高达 1.60R（图2f）。

合成优势对比：热冲击法所得 FeCoNiCrRu HEO 呈纯相尖晶石；而空气退火法合成的 FeCoNiCrRuO 出现严重相分离，OER 活性大幅降低，直接验证了热冲击法在高熵材料合成中的不可替代性。

图3：XPS 与 XAFS 精细电子结构与配位环境

XPS 分析表明，Cr 以 Cr³⁺（八面体位）和 Cr⁶⁺（四面体位）共存，高电负性 Cr⁶⁺ 通过桥接氧抽取电子，促进 Fe、Co、Ni 向高氧化态转变以增强 AEM 活性；Ru 3p 结合能比 RuO₂ 低 0.5 eV，Ru 保持低于 +4 的中间价态，在激活局部晶格氧的同时避免过度氧化（图3a–c）。FT-EXAFS 精细揭示 Fe-O 键（1.38 Å）呈强共价特征，有利于 Fe 位点晶格氧激活；Cr K 边三峰结构分别对应 Cr-O（1.46 Å）、CrOh-MOh（2.43 Å）、CrTd-MTd/MOh（2.99 Å），确认 Cr³⁺/Cr⁶⁺ 双位点共存；Ru K 边 FT-EXAFS 显示 Ru-O 配位数约 5.8，Ru 优先占据八面体位点，且 Ru-O 键长相对 RuO₂ 缩短——这一键长压缩增强了 Ru-O 共价性，是触发局域 LOM 的关键结构特征（图3d–i）。

图4：OER 电催化性能——活性、动力学与稳定性

在 1 M KOH 中，FeCoNiCrRu HEO 仅需200 mV即可驱动 10 mA cm⁻²，远优于 (FeCoNiCr)₃O₄（239 mV）、(FeCoNi)₃O₄（264 mV）和 RuO₂（317 mV）；300 mV 时其电流密度是 RuO₂ 的 60 余倍，Tafel 斜率低至 49.1 mV dec⁻¹，电荷转移电阻仅 1.06 Ω（图4a–d）。在固有活性层面，TOF 达 2.07 s⁻¹（15.2× RuO₂），Ru 质量比活性为 1.63 A mg⁻¹，是 RuO₂ 的 10.2 倍，充分体现高熵效应对贵金属利用效率的极大提升（图4e–g）。长期稳定性测试中，FeCoNiCrRu HEO 在500 mA cm⁻² 连续运行 500 小时后过电位几乎无增大，后表征证实催化剂体相保持尖晶石结构，表面原位生成富高熵组成的羟基氧化物重建层，共同支撑长程稳定（图4h）。

关键数据汇总：η₁₀ = 200 mV；η₅₀₀ = 307 mV；η₁₀₀₀ = 365 mV；Tafel = 49.1 mV dec⁻¹；TOF = 2.07 s⁻¹（15.2× RuO₂）；质量活性 1.63 A mg⁻¹（10.2× RuO₂）；稳定 500 h @500 mA cm⁻²。

图5：原位多技术联用揭示 AEM-LOM 双机制

图5从四个维度直接证明双机制协同：pH 依赖性测试中 FeCoNiCrRu HEO 的质子反应级数（ρRHE = 0.86）显著大于 (FeCoNiCr)₃O₄（0.58），揭示非协同质子-电子转移特征，暗示晶格氧参与（图5a–b）；TMA⁺ 化学探针对 FeCoNiCrRu HEO 的 OER 活性形成强烈抑制，而对 (FeCoNiCr)₃O₄ 几乎无影响，直接证明 FeCoNiCrRu HEO 中存在*O₂²⁻ 中间体（LOM 特征，图5c）。原位 ¹⁸O 同位素标记 DEMS 在 FeCoNiCrRu HEO 中清晰检测到 ³⁴O₂ 和 ³⁶O₂ 信号，而对照样品仅有痕量 ³⁴O₂（图5d–f）；原位拉曼光谱在 ≥1.4 V 时同时观察到 1061 cm⁻¹ 的*OOH 中间体峰（AEM 特征）与 845 cm⁻¹ 的 CrO₄²⁻ 峰，催化剂特征 A₁g 峰持续保留（结构稳定），四重证据闭合了 AEM-LOM 双路径并行运行的证据链（图5g–i）。

图6：阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）实用性验证

以 FeCoNiCrRu HEO 为阳极、PtRuFeCoNiCu 高熵合金为阴极，组装 AEMWE 在 1 M KOH 中进行实证评估。60°C 下，电解槽以1.83 V 驱动 0.5 A cm⁻²、以2.03 V 驱动 1.0 A cm⁻²，大幅优于 IrO₂||Pt/C 对照体系（0.5 A cm⁻² 需 2.56 V），在已报道 AEMWE 中处于领先水平（图6b–c）。室温下 0.5 A cm⁻² 时能量转换效率达 62.3%，能耗 4.82 kWh Nm⁻³；结合可再生能源时制氢成本仅1.61 $/kg，低于 DOE 2026 目标（2.00 $/kg，图6d）；电解槽在1.0 A cm⁻² 连续稳定运行超过 400 小时，电池电压仅有极小幅度增大，后表征证实阳极 FeCoNiCrRu HEO 结构完整性得以保全（图6e），全面验证了其在工业规模绿氢制备中的实用前景。

四、总结与展望

本工作以理论计算先行导航、超快焦耳热热冲击（3 秒）精准合成、多技术原位联用系统表征的完整研究范式，成功将高熵策略与 AEM-LOM 双机制协同设计融为一体，在尖晶石型 FeCoNiCrRu HEO 中实现了长期困扰 OER 催化领域的"活性-稳定性"双优化目标——200 mV 超低过电位与 500 小时工业级电流密度稳定性并存，组装 AEMWE 的制氢成本已进入商业化门槛区间。这项研究的深层价值在于提供了一套可复现的高熵催化剂设计框架：先通过 DFT 筛选最优多元素组合以确认双路径热力学可行性，再借助热冲击技术克服高熵相形成的动力学障碍，最后以原位 DEMS + 拉曼光谱构建严密的机制证据链。未来研究可沿以下方向延伸：结合机器学习加速高熵成分空间的全局优化，探索六元乃至七元 HEO 体系以进一步拓宽活性调控维度；同时将该双机制设计原则移植到酸性 OER（用于 PEM 电解槽）和氧还原反应（ORR），以及非贵金属高熵体系，最终推动低成本、高耐久性绿氢制备装备的工程化落地。

原文：Hui Z. X., Ju Z., Li J. Z. et al. "Dual-Mechanism Synergy of Adsorbate Evolution and Lattice Oxygen in High-Entropy Oxides for Enhanced Water Oxidation."Energy & Environ. Sci.2026, DOI: 10.1039/D6EE00598E.