核心导读：NiFe合金泡沫因价格低廉、可大尺寸批量生产而成为碱性析氢（HER）电极的理想基底，但其本征催化活性不足以满足工业级高电流密度需求。本研究提出"钼酸铵溶液浸渍腐蚀 + 快速焦耳热处理"两步表面改性路线：将NiFe泡沫浸入钼酸铵溶液1.5小时引入Mo，随后经中科精研HTS-7026D焦耳热设备（32 V/60 A，750°C，0.9–1.2 s）超快热处理，在NiFe表面原位构建NiFeMo氧化物/羟基氧化物多相活性层，最终NiFe-Mo1.5h-HTS实现HER过电位368/899/1220 mV@100/600/1000 mA/cm²，并在400 mA/cm²下稳定运行超3000小时——优于绝大多数已报道NiFe基催化剂，为工业化大尺寸块体合金的表面活化提供了简便高效的新策略。
一、研究背景
碱性电解水制氢是实现规模化绿氢生产的核心路径，阴极析氢反应（HER）催化剂的活性与稳定性是决定系统效率与寿命的关键因素。尽管Pt基催化剂是HER的基准，但资源稀缺与高成本限制了其工业规模应用。NiFe基材料因Ni/Fe相邻原子的协同效应可调控电子结构、加速电荷转移，成为低成本HER催化剂的热门选择。然而，现有高性能NiFe基催化剂大多依赖水热法等复杂湿化学路线，工序繁琐耗时，且活性物种在高电流密度下极易从基底剥离，长期稳定性普遍欠佳。工业电解槽要求催化剂具备"大尺寸、可批量、耐高电流密度"的工程属性，而商业NiFe泡沫恰好满足前两条件，如何通过简单、快速的表面活化手段在其表面引入高活性相，同时保持与基底的强结合力，成为该领域的迫切课题。
二、论文概要
本研究中，贵州大学周鹏飞团队采用两步简便路线：第一步，将商业NiFe泡沫（Ni₇Fe₃）浸入0.01 M钼酸铵溶液1.5小时，通过Mo源腐蚀引入Mo元素（最终Mo含量4.11 at.%）并造成表面粗糙化；第二步，将所得NiFeMo样品置于中科精研HTS-7026D焦耳热设备，以32 V/60 A的参数加热至750°C，0.9–1.2秒完成超快热处理，原位促进NiFeOOH与MoO₂/钼酸盐多相的协同形成，赋予表面高活性的氧化物/羟基氧化物复合层。焦耳热的超快热冲击不仅加速了表面相转变，还强化了活性层与NiFe基底之间的冶金结合，抑制高电流密度下的活性物种脱落。最终催化剂NiFe-Mo1.5h-HTS在1 M KOH碱性电解质中展示出显著优于未处理NiFe泡沫的HER性能，且经3000小时400 mA/cm²恒流稳定性测试，电位波动可忽略不计。
核心性能（NiFe-Mo1.5h-HTS，1 M KOH）：过电位@100 mA/cm² =368 mV（vs. 未处理NiFe的483 mV）；@600 mA/cm² =899 mV；@1000 mA/cm² =1220 mV；Tafel斜率94.42 mV/dec（系列中最低）；ECSA = 1713 cm²（系列最高，ECSA较原始NiFe提升3.3倍）；400 mA/cm²下稳定运行3000小时，活性无明显衰减。
三、图文解读
图1｜XRD与拉曼光谱：焦耳热驱动的表面相转变
XRD图谱（图1a）显示三种样品（NiFe、NiFe-HTS、NiFe-Mo1.5h-HTS）均仅检测到Ni的(111)/(200)/(220)晶面衍射峰，无Fe/Mo杂相峰，表明NiFe基体晶体结构完整保留，Mo及表面氧化物以低含量弥散分布或非晶/弱晶态形式存在（常规XRD无法检出）；拉曼光谱（图1b）灵敏揭示了焦耳热的关键作用——原始NiFe泡沫因金属性无拉曼信号，经焦耳热处理后在~565 cm⁻¹出现NiFeOOH特征峰，进一步加入Mo并热处理后新增MoO₂多个特征峰（206/229/364/468/496/743 cm⁻¹）以及钼酸盐特征峰（830/954 cm⁻¹），证实焦耳热超快升温有效驱动了NiFeOOH的生成，并将Mo元素成功嵌入表面活性层。
图2｜制备流程与形貌/微结构表征
图2a清晰呈现"钼酸铵腐蚀→焦耳热处理"两步制备路线，工艺简洁无需高压水热或复杂化学气相沉积；SEM（图2b）显示NiFe-Mo1.5h-HTS表面因腐蚀引入轻度团聚与粗糙化，增大了实际接触面积；EDS面分布图（图2c）证实Ni/Fe/Mo/O四元素均匀分散于泡沫表面，Mo与O同区域富集（O含量从原始NiFe的1.12 at.%升至18.52 at.%，Mo达4.11 at.%）；HRTEM及FFT（图2d）在三个区域分别解析出晶格间距0.356 nm（MoO₂(020)）、0.250 nm（FeOOH(211)）和0.224 nm（NiO(200)），三种晶格取向协调共存，形成界面紧密耦合的多相复合活性层，为后续协同电子调控奠定结构基础。
图3｜高分辨XPS：多价态Mo引发的表面电子结构重构
高分辨XPS对四个核心轨道的精细分析揭示焦耳热+Mo协同调控的电子机制：Fe 2p谱（图3a）中NiFe-Mo1.5h-HTS的结合能整体正移0.6 eV，Fe²⁺/Fe³⁺比增大，说明Fe位点有效正电荷增加，促进高价铁活性相形成；Ni 2p谱（图3b）显示Ni⁰峰强度显著降低，Ni²⁺比例增加，电子向氧原子转移形成高活性NiFeOOH；Mo 3d谱（图3c）检测到Mo³⁺/Mo⁴⁺/Mo⁶⁺三种价态（230.4/231.4/232.1 eV及对应自旋轨道双峰），确认Mo多价态成功掺入，多价Mo物种通过Fe/Ni→Mo的电子转移，削弱了H*在活性位点上的过强吸附，优化了HER吸脱附平衡；O 1s谱（图3d）的M-O/M-OH/M-OOH三峰演化与Raman数据相互印证，氧空位的引入进一步提供额外活性位点并降低HER反应能垒。
图4｜HER电化学性能：从动力学到3000小时工业稳定性
LSV曲线（图4a/b）系统对比六个样品：焦耳热处理使NiFe-HTS过电位（@100 mA/cm²）从483降至454 mV，引入Mo并热处理后NiFe-Mo1.5h-HTS进一步优化至368 mV，腐蚀时间过短或过长均导致性能下降（非线性最优），证明1.5小时腐蚀为活性-结合力平衡的最优参数窗口；Tafel斜率（图4c）从原始NiFe的191.81 mV/dec降至NiFe-Mo1.5h-HTS的94.42 mV/dec，表明焦耳热+Mo双重优化显著加速了Volmer步骤（H₂O解离）；Cdl/ECSA（图4d）揭示NiFe-Mo1.5h-HTS的ECSA达1713 cm²，较原始NiFe（516 cm²）提升3.3倍，主要源于钼酸铵腐蚀造成的表面粗糙化增大活性位点密度；最为突出的是3000小时恒流稳定性测试（图4e，400 mA/cm²），电位曲线仅呈现气泡扰动引起的微小波动，全程无显著衰减——在已报道NiFe基催化剂中属领先水平。
图5｜3000小时后表面重构分析与原位拉曼机理解析
3000小时稳定性测试后的多维表征揭示了真实活性物种：SEM（图5a/b）显示表面由初始轻度团聚演变为更疏松多孔形貌，理论上暴露更多活性位点；XRD（图5c）检测到γ-Fe₂O₃新衍射峰，EDS显示O含量从18.52 at.%降至7.33 at.%（HER还原过程消耗氧），证实表面重构发生；拉曼光谱（图5d）稳定性测试后出现γ-Fe₂O₃（704/852 cm⁻¹）、β-Ni(OH)₂和α-MoO₃（958 cm⁻¹）新峰，长期运行中钼酸盐特征峰逐渐消失，表明真正活性相为多金属氧化物/羟基氧化物；原位拉曼（图5e）在实际HER极化过程中实时追踪中间体演变——开路电位下检测到γ-FeOOH和MoO₃/MoO₂特征峰，施加电流后α-FeOOH、β-Ni(OH)₂、MoO₂和NiO峰逐步增强（包括5 mA/cm²下出现γ-Fe₂O₃峰），恢复开路电位后峰位保持，直接证实多金属氧化物/羟基氧化物是催化HER的真实动态活性物种。
四、总结与展望
本研究以"钼酸铵腐蚀+焦耳热秒级热处理"两步路线成功实现了商业NiFe泡沫的表面功能化，在保留基底大尺寸/批量化优势的同时，原位构建了MoO₂/NiFeOOH多相协同活性层（多价态Mo³⁺/Mo⁴⁺/Mo⁶⁺调控H*吸脱附平衡），实现了400 mA/cm²下3000小时的工业级稳定运行，在碱性HER领域树立了块体合金表面改性的新标杆。焦耳热在本工作中发挥了两重关键作用：其一是超快热冲击驱动NiFeOOH表面相原位生成，其二是强化活性层与NiFe基底的界面冶金结合，赋予高电流密度下的优异抗剥落能力。展望未来，该策略可进一步拓展至引入其他过渡金属（如W、Cr、Co）以构建高熵氧化物/羟基氧化物活性层，配合焦耳热参数的精细调控（温度、升温速率、气氛），有望将3000小时稳定性进一步推向万小时级工业寿命目标；同时，焦耳热的连续化、卷对卷处理潜力，为工业电解槽大面积电极批量制备提供了切实可行的工程化路径。
学术价值评析
本研究的核心工程价值在于将焦耳热从"合成新材料"的工具拓展为"改性现有商业基底"的表面工程手段——相较于水热、电沉积等液相路线，焦耳热在数秒内完成对大尺寸NiFe泡沫的表面相变，无需高压反应釜与长时程等待，工序链极为简洁，且高温瞬时热冲击形成的强界面结合是传统溶液法难以复制的关键优势。
原位拉曼在实际工况下（不同电流密度）实时捕获多金属氧化物/羟基氧化物活性相的动态演变，是本工作机理研究的最强证据，回答了"3000小时后是什么物种在工作"这一关键问题，论证了氧化物动态重构与长期稳定性之间的正向关联。
原文：He X, Pan J, Zhou F, et al. "Joule heating-assisted preparation of high-efficiency, long-term stability FeNiMoO hydrogen evolution reaction catalyst."J. Mater. Chem. A, 2026, DOI: 10.1039/D6TA00790B.